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Measure supercapacitors/衡量超级电容器(1)

 

超级电容器测试

1.介绍

超级电容器储能设备类似于二次电池。 不像电池,利用化学反应来储存能量,超电容器通常通过物理分离的电荷储存能量。

所有超电容器的结构是两个电极浸在电解液或导电聚合物电解质中。 电极由一个离子膜分离,防止短路。

与电池相比,超级电容器具有以下优势:

1.    充电和放电率(高功率密度)

2.    循环寿命长(> 100000周期)

3.    毒性较低的材料

4.    在宽的温度范围内操作

5.    低成本每次循环

这些被一些缺点所抵消:

1.自放电率高

2.较低的能量密度

3.低电池电压

4.可怜的电压变动率

5.高初始成本

当前对超级电容器应用包括:

1.混合动力电动汽车(HEVs)

2.柴油发动机起动系统

3.无绳电动工具

4.紧急和安全系统

许多应用使用一个超级电容器与蓄电池并联,结合得到比电池的更长的循环寿命和更高的电压。 更多信息阅读布莱恩·康威出版的关于超级电容器技术的书 

测量商业电容器得到结果,以用于讨论超级电容器技术。 注意记录中的数据PWR800 Gamry仪器系统与可选的EIS(EIS300)能力。 所有的操作图片都使用Gamry Echem分析软件。

黄色框中信息特定于Gamry产品。

类似的技术——令人困惑的名字

传统的电双层电容器(EDLC)使用静电电荷存储来存储能量。每个电极上的电子和离子电解质形成双层电容器。 典型的电化学双电层电容是20µF /厘米 2  微空碳电容电极界面面积1000 2 / g,电容可以高达200 F / g

一些设备,我们称之为伪电容器,存储电荷通过可逆感应电流反应在一个或两个电极界面。 当电极电压和电荷状态正比于界面覆盖率。 有关详细信息,请参阅康威的书关于这些设备。

不幸的是,技术论文和商用产品有很多名字用于描述EDLCs和伪电容器。 这些包括:

1.    超电容器

2.    超级电容

3.    气凝胶电容器

4.    电双层电容器

除非另外注明,这个文章中的使用术语超级电容器指所有高容量电容设备,无论电荷存储机制。

理想的电容器

电容器是电荷的存储设备。对于理想电容器:

CV = Q

C是电容,V是设备两端的电压,Q是电荷量。

电容器的电荷状态很容易测量:与电压成比例。 相比之下,测量电池的电荷状态是很困难的。

电容器储存能量:

E = ½CV2

E是能量单位焦耳。

电容器放电期间的功率取决于电容的电压和电流:

P = VI

P是功率,单位瓦特。V是电容器电压,单位伏特。I是放电电流,单位安培。

理想的电容器充放电过程中不会损耗任何能量,所以上述公式同样适用于充电过程。没有电流流出的理想电容器可以永久的存储电荷和能量。

非理想电容器

理想的电容器不存在,真正的电容器有局限性和缺陷。 测试过程中应注意这些限制。

电压限

理想的电容器的描述没有提及电压限制。 电容器只能运行在一个“电压窗口”和更低的电压上限下。 窗外电压会导致电解液分解,破坏设备。

电容器的电解质分为水性或无水的。 而水性电解质通常更安全、更易于使用,而无水电解质电容器可以有一个更大的电压窗口。

写这篇文章的时候,商业单个超电容器电压上限低于3.5 v。高压设备使用多个单元串联。

指定所有商业超级电容器的正端(+)电势高于负端(—)电势。电压下限为零。

ESR

实际电容器在充电和放电功率损耗。 造成的损失是电极的电阻,连线和电解质。 这个电阻的标准术语等效串联电阻 (ESR)。大多数商业电容器在数据表中标注ESR

一个真正的电容器最简单的模型为ESR与理想的电容器串联。 在充电或放电中功率损耗:

P 损失 =I2 ·ESR

这种能量转化为热量损失,极端条件下会产生大量的热量损害设备。

泄漏电流

泄漏电流是另一个电容器非理想的的原因。 一个理想电容保持恒压与外部电路之间无电流。 真正的电容器需要电流,称为漏电流,以维持一个恒定的电压。

泄漏电流可以建模为一个电阻与电容并联。 这个模型过于简化了泄漏电流对电压和时间相关性。

泄漏电流放电带电电容器没有外部连接的终端。 这个过程称为自放电。

注意,, 1 F电容器在2.5 V泄漏电流为1µA意味着2.5MΩ漏泄电阻。 自放电过程的时间常数对这个电容大约是2.5×10 6 /月。

时间的影响

时间常数τ理想的电容器与ESR串联的充电或放电:

τ= ESR·C

通常τ0.120秒。 电容器与ESR串联系统的电压阶跃应该产生一个指数衰减到零的电流。 在泄漏电流设备使用后,电流停止流出在泄漏电流处。

商业超电容器不考虑这个简单的行为。 如下看到商业电容器衰减常数可能经常需要几天到达指定的泄漏电流。 所需的时间远远大于预测τ

一个短期时间影响电容器是一个被电气工程师叫介电吸收现象的过程。 介电吸收是由非静电电荷存储机制在一个很长时间常数作用下。

时间效应可能是由于缓慢发生在电极材料的界面缺陷的感应电流反应产生。 大多数超电容器使用的碳界面的含氧基团(羟基、羰基等)可能是反应发生的区域。

时间也可能有副作用对高容量电极固有的孔隙度。 电解质电阻随着成孔距离的增加而增加。 因此电极界面的不同区域看到不同的电阻大小。 正如下面所讨论的这使简单的电容器+ ESR模型变为分布式或传输线模型。

循环寿命

理想电容器充、放电可以无限的循环。 许多商业超电容器向着这一想法努力:他们被要求10 5 甚至10 6 充电/放电循环。 二次电池循环寿命规格通常是数以百计的循环。

所有可充电设备的循环寿命取决于循环发生的准确条件。 电流、电压限制设备的历史和温度都很重要。

2.循环伏安法(CV)

循环伏安法(CV)是一种广泛使用的电化学技术。 在电容器开发项目早期电容式电化学电池的CV基本信息包括:

电压窗口

电容

循环寿命

CV的全面描述超出了本应用笔记的范围。 大多数描述实验电化学的书籍至少有一章讨论CV

CV的描述

CV原理施加电压范围内的阶梯电压,测量流过一个电化学的电池的电流。 一个线性电压斜升用于扫描。 通常CV测试重复扫描两个限制电势之间。 一对相反的方向的扫描称为一个周期。

1展示了一个CV实验的电容电压和电流对时间的关系图。 较暗的锯齿状的波形电压应用于电池;浅色系的波形显示测量电流。 这个图表显示了CV测试三个半周期。 每个周期不同的颜色所示。

1 循环伏安法电容电压、电流与时间关系。 深色的线条代表电压;浅色线代表测量电流。 

每个周期都是一个不同的基本颜色。

CV可以运行二电极或三电极体系。

三电极体系连接在基础研究中十分常见:

工作电极,测试对象。

参比电极,提供标准稳定的电势参考。

对电极,惰性电极,组成电流回路。

2显示了Gamry CV测试的设置。

 

2循环伏安法设置窗口

测试包装好的电容器需要二电极连接。 所有恒电位仪可以用二电极法连接操作。 简单的连接参比电极和对电极至电容器的一端。 连接工作电极导线(和工作电压线如果存在)到另一边。

对一个理想电容器进行电压扫描:

I电流;  扫描电压斜率。

超级电容器的电压扫描速率通常在0.1 mV / s1 V / s 允许扫描速率低于这个范围但是进程缓慢发生但需要大量的测试时间。 快速扫描电容通常低于慢扫描。 这种效应是下面要讨论的。

小心:快速扫描高电位的电容器可能使电流超出仪器供给或测量范围。 最大允许扫描速率是:

Imax为恒电位仪器最大电流。

理论上的CV

CVX轴为电压,Y轴为电流。图3是一个3F超级电容器串联50 mΩESRCV图。

3一个3F理想超级电容器串联50 mΩESRCV

扫描速率是100 mV / s 扫描范围是:

•初始电位 0.0 V•扫描限制1 2.4 V

•最终电位 0.0 V•扫描限制2 -0.5 V

扫描起始位置显示在图中,按照箭头方向进行。第二圈为红色。

如果这是一份理想电容器(无ESR)的记录,CV图将显示为矩形:

ESR使电流在开始时缓慢升高,使矩形的两个角变得圆滑。上文讨论的时间常数T控制角的圆滑程度。

3F电子双电层电容器CV测试

这份笔记的数据大部分来自对3F电子双电层电容器的测试记录,这部分是电容测试2,片段# ESHSR-0003C0-002R7

3F的超级电容器在100 mV/s扫速的循环伏安图(图4),阐明了CV如何确定一个超级电容器的电压窗口。注意此图与上图的相似性。

43F的超级电容器在+5 V –3 V 100 mV/s扫速下的循环伏安图

阴影部分1.5–2.5 V曲线积分

输入的电压限制在设置+ 53 v。扫描时方向逆转当前电流显著增加。 扫描速率足够慢用户有时间应对增加的电流。 逆转发生在3.5伏特远远超出这个电容器的2.7 V标注电压。反向电压也可以手动调节。

Gamry’s Framework 软件使用F2逆转扫描。

阴影区显示了电容的计算。1.52.5 V区域。

Gamry分析可以使用鼠标或键盘选取区域

积分得到的电荷值显示在图像中,电容的计算:

计算出的电容值受到CV扫速,选取区域和其它变量影响。

非理想电容器排除了计算一个真正真实的超级电容器电容值。使用特定的实验有效地测量时,商业超电容器有指定的电容值。 其他的实验技术包括CVEIS和许多长期恒电势的和恒电流测试可以给不同的电容值。

CV标准化(通过扫速)

一个二次电容器被用来展示CV的速率相关性。CV记录的扫速有3.161031.6100316mV/s。扫描前电容器在0V保持十分钟。扫描范围02.7V

Gamry 序列向导 是一种方便的工具去建立这种复杂的实验。零电位延迟和CV测试是在一个循环内。 扫描时,扫描速率可以乘以√10测试。

从这些扫描获得的数据如图4所示。 紫色曲线记录最高的扫描速度和红色曲线扫描速率最低。

5循环伏安法扫描速率的数据。 紫色是最快的红色是最慢的。

使用Echem分析师的简历正常的扫描速率 规范化的CV数据。 曲线选择器  可以选择每个曲线,可以覆盖数据使用。 标准化创建一个新的曲线与NSR曲线的文件名。

 

6 CV数据与图5相同,但规范化扫描率。

标准化CV曲线,理想电容器曲线会完全重叠:电容不受扫描速率影响。标准化后Y轴单位变为A·s·V

实际超级电容器并不理想,规范化后图像并不完全重叠。笔记中叫做标准化的CVY轴为表观电容Capp

在图6, Capp ~ 2.5 F曲线上最高的扫描速率(紫色) 这条曲线类似于理想电容器+ ESRCV 随着扫描速率降低(蓝色、绿色、黄色和红色), Capp上升并显示电压相关性。 这是预期电压控制化学反应。

Capp扫描速率的相关性可以解释为电极界面缓慢运动的感应电流和输电线路引起的电极孔隙。两者都会增加电容。

这种情况下,快速扫描在界面反应前已经结束。所有电流都是由电容产生。而扫速慢时,感应电流的存在使得,总电流和Capp增大。

分布式模型显示了类似的扫速问题。电极界面具有高的电解质电阻没时间在快速扫描情况下响应电压的变化。事实上,部分归属于电解质部分的电极界面电阻取决于扫描速率。

CV估计循环寿命

CV也可以区分电容器循环寿命的长短。

下面的图7中的CV曲线记录了使用3F电容器在1.02.7V之间进行的50个循环中的数据。蓝色、绿色和红色分别代表了第一个循环、第十个循环和第五十个循环。

7 五十周期的CV曲线,蓝色=循环1;绿色=循环10;红色=循环50

第十个循环与第五十个循环数据差异十分小。因此,这种电容器值得使用循环充放电测试技术(后面会详细描述该应用程序)。

CV测量伪电容器

CV测量伪电。容器的结果不同于测量真实电容器。我们测试了来自太阳诱电的1 F伪电容器3(零件号 PAS0815LR2R3105),伪电容器替换了沉积在电极上的聚并苯半导体。

在伪电容上的CV测试的扫速为3.161031.6100316mV/s。扫描范围02.4V。两次扫描间将电容器在0V静置十分钟。

8显示了CV扫描速率曲线归一化后的情况。红色扫速最快,紫色最慢。Y轴为表观电容。

与图6中的电容器的CV曲线相比,两者的主要差异在于,伪电容的表观电容在所有扫速下都取决于扫描电压。这是可以由伪电容的储存机制推算的。

8 Taiyo Yuden伪电容,规范化扫速。红色最快,紫色最慢。

3.电化学阻抗谱

电化学阻抗谱(EIS)是首选的测量超级电容器ESR的方法。EIS还可以测量电容和非理想电容器。可以从Gamry的应用笔记” 电化学阻抗谱的基础 中查看EIS的基本信息。

超级电容器的EIS模型

最常用的超级电容器EIS模型是一个简化的 Randles 模型:

9 简化的 Randles 模型

模型中的元素:

C-理想电容器

ESR-等效串联电阻

Rleakage-漏泄电阻

 

10中选择的数据近似一个典型的电子双电层电容器。

10 理想的波特图,C= 1 F,ESR = 100 mΩ,Rleakage = 100 kΩ。

10中的波特图有三个区域:

10Hz量级相位在0°和100 mΩ。 ESR控制着这个地区。

100µHz10 Hz,电容控制阻抗。量级对频率是线性的(在对数-对数波特图)。斜率-1,相位-90度。

低于100µHz,阻抗被电阻占据主要地位,漏泄电阻成为主导。但这种转变并不完整,哪怕到1µHz。实际设备中一般不考虑漏泄电阻,因为它影响着实际中几乎不会达到的低频区。

EIS测量模式

Gamry EIS300可以使用三种不同的控制模式测量EIS

恒电位EIS

恒电流EIS

混合EIS

恒电位与恒电流模式分别控制电位与电流。混合模型采用恒电流模块控制,但是会改变交流电流大小以维持一个恒定的交流电压响应。

恒电流和混合模式适用于非常低频的区域的测试,在这些区域一个非常小的直流电压扰动就会造成一个非常大的直流电流变化。

3F电容器的阻抗值非常大,可以使用任何模式测量。我们选用的是EIS中最常用的恒电位模式。

3F电容器在不同电位下的EIS

113F电容器在不同直流电压0,1.25,2.5V(蓝,绿,红)下的波特图。在测试之间电容器在直流电压下稳定十分钟。测试的恒电位交流电压为1 mV

Gamry数据向导也可以用来记录这些数据。循环包括一个平衡位置和一个EIS测试过程。

11 3F电容器在不同直流电压0,1.25,2.5V(蓝,绿,红)下的波特图

这些阻抗谱与理想电容器有很大差别:

没有在这个频率下应有的漏泄电阻的迹象。

1 Hz100 Hz没有简单模型模拟出的0相位角。

理想的电容器的阻抗谱与直流电压无关。电子双电层电容器的测试阻抗谱显示了在1 Hz100 Hz区间的非理想性。

阻抗谱拟合

12对电容器在2.5V下的波特图进行了拟合。

12 3F电容器在2.5V下的波特图拟合Randles模型(绿色)和多孔电极-传输线模型(红色)

绿线拟合参数:

C= 2.51 F±12 mF

ESR = 62 mΩ±314µΩ

漏泄 =773Ω±59Ω

 

 Randles模型与实际拟合效果很差。 电子双电层电容器多孔电极导致电极与电解质界面的非均匀性,发生感应电流反应。所以简单的电阻-电容模型并不适用。 

多孔电极-传输线模型更加符合。

13 多孔电极-传输线模型

在图12中的拟合曲线为红色的,参数:

Rm              112 mΩ ± 22 mΩ

Rk               2.2 × 1030 Ω ± 1 ×1038 Ω

Ym (CPE)      2.3 S·s/A ± 0.15 S·s/A

α (CPE)        0.960 ± 0.033

ESR       50 × 10–3 Ω ± 639 × 10–6 Ω

对该模型解释看, 解密传输线路:它们是什么? 为什么他们有用吗? 

估计Rk的高度不确定性,阻抗谱不包括Rk影响的阻抗带来的频率变化部分。

ESR650F电子双电层电容器阻抗谱

ESR电容器的EIS测量非常困难。主要需要:

准确的四端测试。

恒电流单元控制。

低电阻连线。

双绞线或同轴线。

两个Gamry操作说明书给了低阻抗EIS测量的建议:

等高线图的准确性

使用1 mΩ电阻验证低阻抗的EIS”

Maxwell4电容器(零件号BCAP0650 P270)的电化学阻抗谱。650F的电容器在1kHz下的ESR大于600µΩ。

14是一个展示测量电容器EIS的连接方式的照片。连接使用了1.5mm厚的铜板。电流线和电压测试线在电容器两侧。

14 恒电位仪与电容器的连接方式

警告:避免短路电容器终端,虽然是低阻连接。非常危险,可能产生数百甚至数千安培的电流。

阻抗谱显示在图151mV交流电压下采用混合模式控制。在1kHz下阻抗为335µΩ比电容器额定ESR600µΩ要小。

15 650FEDLCEIS

不同直流电压下的理想电容器的阻抗谱应该重叠。

EIS证明了PAS伪电容器电压与电容之间的依赖关系。使用之前CV测试使用的电容器,在0,1.2,2.4 VEIS测试的图谱(图16)。不像电子双电层电容器,低频阻抗在不同电压下存在差别。

16 PAS伪电容器在0(蓝色),1.2(绿色),2.4 V(红色)下EIS测试

4.泄露电流测量

可以通过至少两种方法测量泄露电流:

给电容器提供一个直流电压,然后测量维持电压所需的电流大小。

在一个额定电压对电容器充电,然后打开电容器所在回路开关,测量自放电过程中的电压改变量。

Conway的书中有一章专门讨论了超级电容器的泄露电流和自放电。

一些厂商为了确定超级电容器的规格,在保持电压72小时后测量泄露电流。这样,泄露电流可以低至1µA / F

泄露电流的直接测量

直接采用恒电位测量电容器漏电电流相当具有挑战性。对电容器施加一个直流电压,然后测量一个非常小的电流。

通常电容器的充电电流在安培级,而泄露电流则在微安级,相差106,噪音和直流漂移产生的电流都比泄露电流要大。

假设我们的测试使用3 F电容器,有100 mΩESR 我们想要测量泄漏电流大约1µA:我们希望信号的电流噪声小于1µA

ESR占据主导地位的频率区,施加电压中的0.1 µV噪音就会产生1.0 µA的电流噪音。在低频区3F的电容主导阻抗的情况下,0.3 µV/s的电压漂移才会产生1.0 µA电流噪音。

快速采集数据,外部噪音源,缺乏法拉第笼都会导致明显的大电流,或者电流范围的不断变化。

Gamry PWR800电化学能源包中的恒电位测试不能准确测量泄露电流,只能在104内提供一个大致范围

PWR800泄露电流测量

17给出了新的3F电容器的泄露电流测试,在2.5V下电流对数与时间关系,测试时间为五天。

17 3F电容器泄露电容与时间关系

注意,在五天后保持这个电压电流仍然在下降。厂家的泄露电流表示在72小时后小于5µA,我们的测试值为3.2µA

图像中的数据使用Savitsky-Golay算法平滑处理过。周期性噪声信号是由白天开启的空调产生的。

使用PWR800工具开发的一个特殊的脚本来测量直接泄漏电流。这个脚本命名:

PWRLeakageCurrent.exp

不同于PWR800恒电位测试技术,这个脚本使用仪器恒电位模型,然后测试泄露电流。

自放电测量

自放电导致带电电容器开路电压的降低。 在自放电过程,泄漏电流从电容器放出,即使没有外部电流。

Conway的书描述了三个自放电的机制。 这些机制可以通过分析长时间的电压-时间曲线形状区分。 这不在这里数据分析中给出。

瞬时泄露电,Ileak,可以通过电容器自放电过程中的电压改变计算。

下面图片是3F电容器在2.5V开路充电12小时后的开路电压与时间曲线。这里记录了该电容器在2.5V的预充电测试,30分钟后电压改变小于2mV

18 3F电容器在2.5V开路充电12小时后,电压与时间曲线

图中红线使用最小二乘法拟合。斜率为0.55 µV/s

泄露电流为

斜率计算使用Gamry分析者里面的线性拟合功能。

PWR800中有这种方式的测量脚本,叫做:

PWR_SelfDischarge.exp

可以在用户要求的时间内保持恒电位。然后关闭电路,测量开路电压改变量。仪器的偏移和增益电路允许测量很小的电压改变量。

 

1.B.E. Conway, Electrochemical Supercapacitors: Scientific Fundamentals and Technological Applications, New York: Kluwer Academic Press/Plenum Publishers, 1999.

2.Nesscap Energy Inc., 24040 Camino Del Avion #A118, Monarch Beach, CA 92629, USA.

3.Taiyo Yuden (U.S.A.) Inc., 10 North Martingale Road, Suite 575, Schaumburg, Illinois 60173, USA.

4.Maxwell Technologies, Inc., 3888 Calle Fortunada, San Diego, CA 92123.

 

 

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