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Rapid electrochemical evaluation of coating/涂层的快速电化学评估

涂层的快速电化学评估

简介

涂层的快速电化学评估(REAP)是一个使用短时间的电化学测试来估计金属表面涂层的防腐能力的程序。它包含了一系列24小时以上的测试实验,测试样品为两个或者更多。测试最后的数据可以分析提取出三个参数。

你可以使用REAP参数去估计涂层的相对失效时间(TTF)并依据长期的性能对涂层排序。另一个REAP的应用就是涂层生产的质量管理。你可以根据REAP参数的变化作为评估涂层质量的参数。你可以从图1看到REAP的过程。

1 REAP的大致流程

REAP技术需要你了解腐蚀测试,EIS基础和如何通过EIS数据建立模型。只有了解这些你才能继续学习学习这项技术。

REAP测试综述

REAP参数的测量需要至少两个有涂层的金属试样。一个试样刻下 2x2 cm直角十字划痕。所有试样放在0.5molNaCl的水溶液中,在室温下放置24±2 小时。两个样品的测试过程在上面已经说明。

连接好之后,立即测量刻有划痕的样品的腐蚀电位。这是为了确定EIS测试时使用的直流电压大小。第二次EIS测量时在样品在NaCl中浸湿24小时之后。

两次EIS之间,对带有划痕的样品进行24小时恒电位实验。阴极施加-1.05V电压(对饱和甘汞电极)加快对涂层破坏。这步是为了测量一个REAP参数,涂层的脱落速率,单位mm/h。典型的测试结果在0.1mm/h或者更低。

对比两次EIS测试的结果可以评价第二个REAP参数,涂层的水吸收。水吸收显然是一个百分比体积,%v%v通过计算24小时涂层的电容改变量(CC)得到。电容值通过对EIS数据进行等效电路模拟得到,见图2

2 简化的REAP电路模型

第三个参数可以由24小时后测得的EIS数据得到。就是被覆盖金属的腐蚀电阻(Rcorr),直接从等效模拟电路中得出。

背景

应用笔记中的程序描述是一个简化的总结。这种方法是由美国材料试验学会(ASTM)提出的。ASTMG01.11小组委员会关于电化学测量在腐蚀测试中的应用的会议中使用了Kendig的一篇文章,一种被推荐的测试涂漆钢板的基础方法。

Kending的文章研究了涂漆碳钢样品电化学测量参数和失效时间(TTF)的相关性。通过盐雾试验评估失效时间。找到了上述三个参数与TTF的相关性。快速电化学测评方法不是直接测量失效时间。它通过Kending文章中揭示的TTFREAP参数的相关性来评价。

本应用笔记主要是介绍如何使用Gamry进行REAP测试,而不是对Kending文章的详细介绍或者提案中的ASTM方法。详细信息可以查看原始文章和提案。

电池设计和建立

每一个REAP测试需要两个电化学电池。建议的REAP测试有五个复制测试至少十个样品。大多数情况下,你会选择同时进行这些实验,所以你需要十个电池。

如果你想建立你自己的电池体系,REAP方法中描述了一种夹持平涂金属样品的电池。电池中样品会有56cm2浸泡在电解液中。当对电极为铂,金,石墨,镍或者钝化的不锈钢的时候,参考电极使用饱和甘汞电极(SCE)。石墨棒电极是最经济的选择。实验使用0.5molNaCl溶液在室温下进行。

如果你想使用现成的电池体系,有大量的商家在销售商用化的产品。GamryPTC1(涂层测试电解池)就很便宜和使用便捷(见图3)

3 GamryPTC1(涂层测试电解池)

PTC1,可以看到,包含着一个玻璃瓶和样品夹具。一个橡胶制的O型环保证了瓶子的密闭性。顶部是预留有参比电极和对电极孔位的橡胶塞。底座是聚乙烯制品。参考电极使用了饱和甘汞电极(SCE),对电极则为石墨棒电极。样品直径为4.3cm,横截面积14.6cm2

虽然REAP论文和方法中都没提到,你仍然想在法拉第笼中进行EIS测试。法拉第笼是一种屏蔽噪音的金属附件。对一个良好涂层进行EIS测试时,我们必须进行良好的屏蔽。法拉第笼可以是一个简单的四周包裹着铝箔的纸箱。保证法拉第笼没有跟任何电极连接在一起。你必须保证电池中的黑色接地线连接到了笼子上,并且电化学工作站接地。

这是一个标准测试,可以使用任何Gamry电化学工作站中的DC105EIS300软件进行测试。GamryReference600电化学工作站十分适合进行高阻抗涂层的EIS测试。Reference300电化学工作站敏感度低一些,但也是个不错的选择。但是Interface1000在这种情况下并不适用。

实验

1.       在无划痕样品上进行腐蚀电位测试。

第一个实验是腐蚀电位或者开路电位对时间的测试。在实验下拉菜单中的腐蚀DC105中找到“腐蚀电位”,然后选择。你会进入一个如下的设置对话框。使用图4中的设置。除了输出参数和稳定参数以外都是默认值。

将没有划痕的样品连入电解池,然后点击OK按钮开始实验。这步的目的是找到EIS中使用的直流电压大小。如果开路电位读数是稳定的,EIS测试可以使用0V对开路电位。

如果你的金属试样的涂层非常好,涂层会有很高的电阻值接近理想的绝缘体。这种情况下,开路电位会随着时间漂移到一个很高的电位。这时候你就不可以使用开路电位来设定测试中的直流电压。当开路电位不可用的时候REAP方法使用的直流电压为-600mV对饱和甘汞电极。

当实验完成时,点击F2按钮关闭实验窗口。

4 腐蚀电位实验设置

2.       24小时浸泡实验前对无划痕样品进行EIS测试

开路电位测试之后可以直接进行恒电位EIS测试。在EIS300菜单中找到恒电位EIS测试并选择。你会看到一个如图5所示的窗口。

5 24小时浸泡实验前的EIS测试设置

使用上图所示的设置。如果在步骤1中确定了开路电位是不稳定的,改变直流电压设置,选择-600mV对饱和甘汞电极。

记得更改面积设定,PTC1电解池中电极面积为14.6cm2。我们建议让样品在测试前稳定10min,开启初始延时设置,设置时间600s。不要使用F2按钮跳过延时设置。

连接无划痕样品和电解池点击OK开始实验。实验完成后,使用F2关闭实验窗口。

3.对有划痕样品进行24小时的恒电位测试

从电解池中取出无划痕样品,并充满24小时浸泡实验所需溶液。连接电解池与有划痕样品。使用DC105菜单中的恒电位实验,见图6

6 恒电位实验设置

显示恒电位测试对话窗口之后,使用图6中的参数设置。之后选择OK开始实验。实际上,24小时阴极剥离实验所得的数据对数据分析来说并没有用,一般来说高电流会导致一个更高的脱离速度。实验结束后,使用F2关闭实验窗口。

4.24小时浸泡试验后,对无划痕样品进行EIS测试

24小时阴极剥离实验完成后,将电解池与有划痕样品分离,重新连接无划痕样品。进行图7中的恒电位EIS测试。保证直流电压与步骤2中所用相同。

如果有需要,可以改变最终频率,使之比0.01Hz更低。但是0.01Hz是兼顾了有效性和高效性之后的较优选择。记得设定所使用的电极面积。

7 24小时浸泡实验之后进行的EIS实验设置

选择OK开始实验。实验结束后,使用F2关闭实验窗口。

数据分析

5.对划痕样品进胶带测试,计算脱离速度(dx/dt

                                                                            

在对划痕样品进行24小时浸泡实验之后,你需要计算脱离速度dx/dt。取出划痕样品,用去离子水仔细冲洗,并用无绒布或者纸巾吸除额外的水分。使用胶布粘在划痕周边,然后拉下,将划痕周边松散的涂层粘下。确定其余的涂层有着刀刃状的边缘保证松散部分被胶布完全移除。

使用尺子测量胶布取下部分的宽度。要多测几个位置取平均值。脱离速度是脱离条纹的宽度除以花费时间一半。Kending的文章使用的脱离速度为0.001mm/hr

6.使用REAP2CPE.MDL模型分析EIS数据。

像之前提到的那样,使用等效电路模型分析得到的阻抗数据。电路与介绍中不同的一点在于将电容换为了一个常相位角元件。就如图8所示模型中的电路。使用一个常相位角元件(不完全的电容器)可以更好的拟合实验数据。使用 “Impedance Tab”菜单下的单形法调用这一模型。

8 分析软件中的等效电路模型

你会看到一个请求初值的对话框。你需要输入估计值值,不需要有多准确,在一个大致数量级就可以。一些建议的参数如下图。

注意显示中nm是锁定的参数。如果首先使用nm锁定来计算然后解除锁定再次计算,会使结果更加准确。使用自动调整开始拟合。

9 REAP2CPE.MDL模型拟合对话框

如果拟合曲线不合理,与实际曲线相差较大,就需要改变初始的参数了。

然后使用模型拟合EIS24HRS.DTA数据文件。

你可能想使用0小时的EIS数据结果作为24小时EIS数据的初始值。

当你拟合完成无划痕试样24小时浸泡前后的2EIS数据后,你得到了0h24h涂层电容值(CC,0CC,24)和腐蚀电阻,Rcor。我们使用24小时浸泡实验之后的拟合数据作为Rcor值。

7.计算涂层吸水率

一旦你从EIS数据中得到了涂层电容,你可以使用上面的公式计算百分比体积的吸水率。注意容量值表示为1/Cc而不是Cc。这个公式与被提议的REAP方法中的公式是等价的:

8.估计相对失效时间(TTF

REAP测试的最后一步就是说明这个值。理想的说,你想讲REAP测试得到的三个参数简单的汇合成一个值来评估失效时间。

Kendig et. al通过分析长时间的不锈钢试样的烟雾测试得到结论。他们有两个不同的标准测量TTF。他们发现拉回划线划格实验法中REAP参数与TTF有良好的关联性。他们提出了下述关系:

数值结果来自对特殊中碳钢的REAP参数和拉回TTF值的线性回归分析所得。这些系数可能不适用于其他金属样品,并受到测试方法和电解池的影响。为确定一个其他系统的常数值需要一个长期的测定。通常来说dx/dt%v的值越大失效时间越短。腐蚀电阻越大失效时间越长。

如果对于有涂层的试样进行REAP测试,然后系统的某一成分改变,你可以通过REAP对改变带来的影响进行预估。例如,比较在指定合金上不同涂层的REAP结果可以明显看出脱胶速率的不同。假设吸水率和腐蚀电阻不变,最好的涂层就是有着最小脱胶速率的一个。

如果您在阅读完应用笔记后需要更多的背景信息,建议您去阅读被建议的ASTM测试方法,或者Kending的文章。如果您有任何关于Gamry设备的使用问题随时联系我们。


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